丁二烯制己二醛：60多年未破的世界難題究竟難在哪
August.25
中國(guó)化工報(bào)社·中化新網(wǎng)
己二醛是一種精細(xì)化工產(chǎn)品，是速效廣譜的化學(xué)滅菌劑，不僅能快速高效地殺滅大多數(shù)細(xì)菌、細(xì)菌繁殖體等，且不腐蝕金屬器械和玻璃及塑料制品，對(duì)人體無(wú)害，可以廣泛用于醫(yī)療器械、食品器具等的消毒殺菌;同時(shí)，作為交聯(lián)劑，具有活性高、反應(yīng)快、結(jié)合量多、產(chǎn)物穩(wěn)定，對(duì)酸、水、酶的抵抗力強(qiáng)等特點(diǎn)，可用于生物組織和人體器官的粘合與修復(fù)，更重要的是，己二醛，作為重要的有機(jī)合成原料，可直接用于應(yīng)用價(jià)值更高、市場(chǎng)需求量更大C6類化合物的合成，如合成己二酸(1,6-己二酸)、己二胺(1,6-己二胺)、己二醇(1,6-己二醇)等，這些C6化合物都是工業(yè)上合成聚酯、聚酰胺(尼龍66或尼龍610)、聚氨酯極其重要的單體。
過(guò)剩的丁二烯亟需擴(kuò)展新用途
丁二烯(或1,3-丁二烯)是石腦油裂解C4餾分中最重要的組分之一，由于其分子中含有共軛雙鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化和聚合等反應(yīng)，作為一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，丁二烯已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和合成橡膠，可以合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯樹(shù)脂等多種產(chǎn)品。
隨著丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的建設(shè)，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)能力將達(dá)到約450萬(wàn)噸，而屆時(shí)的需求量只有約310多萬(wàn)噸，從產(chǎn)能來(lái)看，我國(guó)丁二烯的生產(chǎn)能力已經(jīng)出現(xiàn)過(guò)剩，未來(lái)競(jìng)爭(zhēng)將十分激烈，因此，開(kāi)拓丁二烯新的應(yīng)用和消費(fèi)領(lǐng)域，將其生產(chǎn)高附加值的精細(xì)和高端化工產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，尤其是，丁二烯氫甲?；磻?yīng)選擇性地合成直鏈己二醛(1,6-己二醛)具有廣闊的市場(chǎng)需求和應(yīng)用前景。
丁二烯制己二醛全球還沒(méi)有工業(yè)化裝置
目前，己二醛的合成國(guó)外主要通過(guò)1,6-環(huán)己二醇或環(huán)己烯的多步氧化反應(yīng)。常用的氧化劑包括硝酸、高碘酸鈉、二乙酸碘苯、雙氧水和臭氧。這些普遍采用的氧化方法存在反應(yīng)原料和氧化劑的來(lái)源不易獲得、價(jià)格昂貴、不易循環(huán)、對(duì)環(huán)境不友好、或?qū)δ繕?biāo)產(chǎn)物己二醛的收率低等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)一種從相對(duì)便宜易得的原料(如丁二烯)并采用原子經(jīng)濟(jì)更強(qiáng)的工藝技術(shù)來(lái)制備己二醛意義重大。
烯烴氫甲?；磻?yīng)，是一種利用過(guò)渡金屬催化劑將烯烴、氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為醛類化合物的反應(yīng)。自上世紀(jì)30年代末被德國(guó)魯爾公司開(kāi)發(fā)以來(lái)，烯烴氫甲酰化現(xiàn)已發(fā)展成為最重要的工業(yè)均相催化反應(yīng)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全球通過(guò)氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)醛和醇的能力已經(jīng)達(dá)到1000萬(wàn)噸規(guī)模。
丁二烯氫甲酰化反應(yīng)的可能反應(yīng)歷程
氫甲?；磻?yīng)過(guò)程具有原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)和產(chǎn)物應(yīng)用性廣等顯著特點(diǎn)，但迄今為止，工業(yè)化生產(chǎn)中烯烴底物主要集中于非共軛端或內(nèi)烯烴，而對(duì)于分子結(jié)構(gòu)上共軛烯烴，如丁二烯，氫甲酰化反應(yīng)仍極具有挑戰(zhàn)性，這主要由于反應(yīng)缺乏區(qū)域選擇性并生成復(fù)雜的混合產(chǎn)物。丁二烯氫甲?；磻?yīng)定向制備己二醛的研究已有60多年，截止目前，丁二烯氫甲?；磻?yīng)定向制備己二醛還處于實(shí)驗(yàn)室研究和探索階段，全球也沒(méi)有無(wú)工業(yè)示范裝置，我國(guó)在這方面的研究更是處于空白。
配體合成是技術(shù)瓶頸
研究表明，丁二烯氫甲?；磻?yīng)歷程相對(duì)復(fù)雜，可發(fā)生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C雙鍵異構(gòu)化等多種反應(yīng)路徑;同時(shí)存在反應(yīng)速率慢和區(qū)域選擇性控制難，并約有14種之多的異構(gòu)化產(chǎn)物和副產(chǎn)物同時(shí)生成。因此，丁二烯是烯烴氫甲?；磻?yīng)中極具有挑戰(zhàn)性的底物，其中配體的設(shè)計(jì)合成是該技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵
早期的1960-1980年期間的研究使用銠催化劑的丁二烯氫甲酰化制備己二醛，通過(guò)使用不同的烷基或芳基單齒或雙齒膦配體可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，但存在反應(yīng)條件苛刻(合成氣壓力>750 bar)，己二醛產(chǎn)物選擇性低于10%。直到1994年5月17日美國(guó)聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司公開(kāi)了一類新的亞磷酸酯類雙齒配體與銠絡(luò)合并有效促進(jìn)了丁二烯定向轉(zhuǎn)化成己二醛的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，己二醛的選擇性可達(dá)到30%。該公司就其催化劑制備方法同時(shí)申請(qǐng)了中國(guó)專利CN1087078(1994年5月25日公開(kāi))，并申請(qǐng)了世界專利WO 97/40003(1997年10月30日)，這兩項(xiàng)專利同時(shí)還申請(qǐng)了多項(xiàng)同等專利。從此，一系列基于新型結(jié)構(gòu)亞磷酸酯類配體被相繼開(kāi)發(fā)并應(yīng)用于丁二烯氫甲酰化反應(yīng)。德國(guó)科學(xué)家P. Hofmann及其研究小組在這方面做出了較為系統(tǒng)的研究工作，開(kāi)發(fā)了一類新的磷酯類配體且最高的己二醛選擇性可達(dá)50%。截止目前，現(xiàn)有國(guó)外丁二烯氫甲?；瘜＠夹g(shù)對(duì)己二醛的最高選擇性還達(dá)不到實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的水平。
Rh基催化丁二烯氫甲?；铣杉憾┡潴w開(kāi)發(fā)時(shí)間順序
只有顛覆性研發(fā) 才有"彎道超車” ，唯有放棄純粹的模仿，開(kāi)展顛覆性的研發(fā)工作，才有機(jī)會(huì)迎頭趕上甚至超越。丁二烯氫甲酰化合成己二醛還需要研發(fā)新型催化劑，設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)磷酯類配體是技術(shù)突破的關(guān)鍵，同時(shí)還需要工藝上來(lái)調(diào)整。
目前，國(guó)內(nèi)合成新型結(jié)構(gòu)磷酯類配體已經(jīng)取得進(jìn)展，丁二烯氫甲?；瘜?duì)己二醛的最高選擇性也取得進(jìn)展，10月10日威海尼龍單體技術(shù)及市場(chǎng)國(guó)際論壇上將發(fā)布丁二烯制己二醛技術(shù)進(jìn)展介紹。技術(shù)創(chuàng)新有兩個(gè)最大的壁壘：一是時(shí)間，二是認(rèn)知，即便晚一些，一旦有了獨(dú)創(chuàng)性的認(rèn)知，就會(huì)很快突破技術(shù)壁壘。
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